碧瑶与张小凡第一次遇见是在《诛仙》小说的第一卷第十二章中。在这一章中，张小凡正跟随着师父赵敏前往青云山参加徒弟选拔考试。

当张小凡和赵敏走到青云山下，他们遇到了一个长发飘逸的女子，这就是碧瑶。碧瑶向他们询问是否是来参加徒弟选拔考试的，张小凡答应了，但他感到很不安，因为他并不像其他人一样，在灵力上十分出色。

碧瑶看出了张小凡的不安，她向他解释了一些关于灵力的知识，让他对自己的实力有了更加清晰的认识。同时，碧瑶也向张小凡介绍了一些青云山的情况，让他了解这里的一些规矩和秩序。

这次短暂的交谈让张小凡对碧瑶产生了好感，他被她的美貌和聪明所吸引。这也是他和碧瑶第一次接触，而这个交谈也奠定了他们日后的缘分。