高俊飞第一次救白静是在《古剑奇谭》第10集中。在这一集中，白静被魔教追杀，高俊飞偶然遇到了她，并且在危急关头出手相助。他和白静一起逃脱了魔教的追杀，并且成为了好朋友。这一集中，高俊飞展现了他的勇气和正义感，也为后续剧情的发展埋下了伏笔。