护照可以作为身份证明，但在国内高铁网上订票时不可作为有效证件。

在国内高铁网上订票时，需要使用中国公民身份证作为有效证件。如果您是外籍人士或持有外国护照，需要在高铁站或售票点购买纸质车票，同时提供有效的护照作为身份证明。

因此，如果您是外籍人士或持有外国护照，建议您在高铁站或售票点购买纸质车票，以避免在网上订票时无法完成购票流程的情况发生。同时，也可以通过旅游代理公司或在线旅游平台提前预订车票，以方便行程安排。