《航海王》中，女帝和路飞最亲密的一集应该是第877集，也就是在整个“娜美救出计划”行动中的那一集。

在这一集中，女帝和路飞在一起度过了许多时光。女帝首先向路飞展示了她的过去，让路飞更加了解了她的经历和内心。在随后的战斗中，他们彼此信任、互相扶持，一同战斗到最后。

在战斗结束后，女帝为了保护路飞，将自己的灵魂卡插入了他的身体，使得她的意志能够与路飞共存。这一幕不仅展现了女帝对路飞的信任和爱护，也让两人的关系更加亲密。

总的来说，第877集是《航海王》中女帝和路飞最亲密的一集。在这一集中，他们的关系有了更深的发展，这也为之后的剧情发展埋下了伏笔。