自2019年10月14日起，广东省内民众首次办理港澳通行证，需要提供以下材料：

1. 有效的身份证件原件及复印件，包括二代居民身份证、临时居民身份证、户口簿等。

2. 最近六个月内的近期免冠彩色照片两张，照片大小为二寸。

3. 香港、澳门探亲签证、港澳居民身份证等证件复印件，如有的话。

4. 未成年人申请人需提供监护人的身份证原件及复印件、户口簿原件及复印件、监护关系证明原件及复印件等。

5. 如申请人在与香港、澳门有经济、商贸、投资、就业等方面的联系，需提供相关证明材料。

6. 其他相关证明文件，如申请人的学习、工作、居住证明等。

以上是办理广东省内首次港澳通行证所需的材料。需要注意的是，申请人应确保提供的证明材料真实、准确、完整，否则可能会影响申请结果。

另外，申请人可通过广东省公安厅网站、广东省公安机关微信公众号等渠道，查询办理流程、预约办理时间等信息。